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谁知道 聚甘油酯 的市场前景?

时间:2019-08-09 07:53  来源:未知  阅读次数: 复制分享 我要评论

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  谁晓得 聚甘油酯 的市场前景?

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  展开全数1 国表里成长概况

  聚甘油酯是近二、三十年成长起来的新型乳化剂。它的用处极为普遍,并且不竭有新的用处在研究和开辟中。早在20世纪40年代,欧美等国就起头出产聚甘油脂,但因为其时产物的质量(如色泽、味道、气息等)欠安,以致在食物范畴的推广使用遭到极大限制。聚甘油酯作为食物添加剂出此刻欧美市场大约是1960年,日本1965年起头研究开辟聚甘油酯[1],出格在80年代,日本很多公司接踵对这种新型乳化剂的使用进行开辟,并已获得很多专利。近些年来,聚甘油酯以食物工业为次要使用对象正逐渐扩大到日化、医药、纺织等工业部分。结合国粮食及农业组织(FAO)与世界卫生组织(WHO)确认聚甘油酯为高平安性的食物添加剂,目前FAO/WHO食物添加剂专家委员会发布利用的30多种食物乳化剂中就有聚甘油酯。美国、日本、欧洲已核准聚甘油酯作为食物乳化剂。

  我国聚甘油酯的开辟和使用起步比力晚,直到80年代中期才偶尔见到关于聚甘油酯方面简单的报道。近些年来,我国在这方面的研究开辟和使用取得了可喜功效,并已步入工业化出产[2]。作为甘油脂肪酸酯系列产物中的聚甘油酯,其乳化机能比脂肪酸单甘酯优胜得多,缘由就在于聚甘油酯中有更多的亲水性羟基。通过恰当选择脂肪酸的品种,节制聚甘油的聚合度以及酯化度,能够获得从亲油性到亲水性的各类聚甘油酯产物。我国也已核准利用并公布了食物添加剂三聚甘油单硬酯酸脂的国度尺度。聚甘油酯按照国际食物规格分为聚甘油脂肪酸酯(PGFE)和聚甘油缩合蓖麻醇酸酯(PGPR)。在这里我们次要会商聚甘油脂肪酸酯。

  2 物理化学性质

  聚甘油脂肪酸酯(polyglycerol esters of fatty acids,简称聚甘油酯,PGFE)是由多种脂肪酸与分歧聚合度的聚甘油反映制成的一类优秀的非离子型概况活性剂,其有两亲分子布局,亲油的脂肪酸基团和亲水的聚甘油基团。聚甘油酯一般为固体、半固体或稠状液;色泽变化范畴大,为白色到米黄色或褐色;呈油脂味到微甜味;在加热时可分离于水中,溶于甘油,且溶于其他物质;水解敏感性小,具有较强的热不变性,抗酸。食物级甘油酯的HLB值范畴大约为2-16,可肆意调整[3]。

  3 聚甘油酯的特征

  聚甘油酯是由聚甘油和脂肪酸间接进行酯化反映或与动动物油脂进行酯互换反映而制

  成的,布局如下:

  n=0、1、2、3…… R=H或脂肪酸残基

  所用的脂肪酸能够是硬脂酸、软酯酸、油酸、月桂酸等高级脂肪酸,也能够是初级脂肪酸。聚甘油的聚合度越高、脂肪酸链越短、酯化度越低,聚甘油酯亲水性越强。通过设想分歧的甘油聚合度,有目标地节制聚甘油酯分子中的亲水性羟基和亲油性脂肪酸残基之比,就能够获得分歧HLB值的产物。[4]作为乳化剂,此中的亲水基团和亲油基团彼此感化,彼此影响,彼此限制。可用Griffin提出的HLB值(亲水亲油均衡值)来暗示,HLB值的大小决定了它们的功能和感化。一般来说,当HLB值≤6时,合用于作油包水型(W/O)乳化剂;当HLB值≥7时,合用于作水包油型(O/W)乳化剂。聚甘油酯的耐热性、粘度比其它多元醇系脂肪酸酯高,其水溶液不会因酸或盐的具有而发生凝结感化,耐水解机能好。相关的界面活性[5](包罗界面张力、起泡力、渗入性、乳化性、增溶性、分离性、消融性等)均有文献报道

  注:日本太阳化学公司供给

  4.1 聚甘油酯在食物工业中的使用

  食物添加剂有很多多少种,有乳化剂、发泡剂、增稠剂等,每一种食物几乎都是由各类成分构成的,而这些成分的机能往往各别。一个好食物需要将这些组分夹杂平均,但因为性质分歧有时很难靠机械方式来达到目标,乳化剂就具有这种机能,如冰激凌、巧克力、人造奶油等,若是没有乳化剂就不克不及达到及格产物。同时添加了乳化剂后还能改善食物的外观、组织布局、口感、提高食物的抗老化性等。下面别离引见:

  聚甘油酯作为食物乳化剂用量最大,使用范畴也最广。日本的聚甘油酯有80%是用作乳化剂的[7]。聚甘油酯可用作水包油型(O/W)、油包水型(W/O)或双重乳化型(W/O 或O/W)乳液的乳化剂。①水包油型乳化剂:亲水型聚甘油酯在中性范畴内的乳化机能与高HLB值的蔗糖酯大约不异或略差,但跟着酸性的添加,聚甘油酯的乳化机能则越来越好,当pH值在3.5~5.0时,其乳化性和不变性出格好。蔗糖酯的水溶液因随酸或盐的感化会发生凝结感化或呈现沉淀现象,而聚甘油酯即便在pH值很小时也不会发生这些现象。具有耐酸性的脂肪酸单甘酯具有耐盐性差的特点,而聚甘油酯适合于含酸或盐的食物中作乳化剂。②油包水型乳化剂:对油相较多的系统具有很好的乳化能力,聚甘油缩合蓖麻醇酸酯(PGPR),(由蓖麻油脂肪酸经热缩合后再与聚甘油反映获得的一类亲油性乳化剂,其HLB值3)。对含水量较多的系统(水分在50~80%)也可进行乳化,而且不受乳化温度的影响,从而制造出机能不变、耐热性好、粘度低的产物。③双重乳液:有W/O/W型乳液和O/W/O型乳液两种。双重乳化手艺的使用曾经惹起人们的注重,出格是W/O/W的乳化手艺在食物范畴中的商品化,如用于低热量、低脂肪类食物的制造。

  聚甘油酯具有推进结晶构成和抑止结晶构成的双重感化。亲水性的聚甘油酯具有推进晶体构成的感化,如低酯化度的六聚甘油五硬脂酸酯,而亲油性的聚甘油酯具有抑止结晶的感化,如高酯化度的十聚甘油十硬脂酸酯。通过调整聚甘油酯的酯化度,不必改变油脂的特征就能够调理结晶速度,并可改善油脂的质量,使晶粒细微、具有光泽。

  巧克力是由可可粉、可可脂、蔗糖、奶粉等制成的,粘度调理剂可改善这些成分的分离性,。虽然添加可可脂的配比能够使粘度降低,但出产成本增高。添加低成本的卵磷脂,但结果欠佳,亲油性的PGPR降低粘度的能力优于卵磷脂和蔗糖酯。使巧克力构成滑润的组织布局,减小油脂与蔗糖间的摩擦力,从而使粘度降低、结晶不变、防止起霜。若是PGPR与卵磷脂合用,阐扬协同感化,则结果更佳。别的,聚甘油酯还具有降低含卵白质的O/W型乳液粘度的感化。也可用于小我洁净组合物中[8]。

  聚甘油酯的去污能力虽然不如聚氧乙烯型概况活性剂,但却优于蔗糖酯。市场上出售的餐具,果蔬用中性洗涤剂,洗后的残留在平安性方面具有问题,而由聚甘油酯构成的洗涤剂洗后即便有残留对人体也是平安的。如亲水性的十聚甘油单月桂酸酯和十聚甘油单肉豆蔻酸酯,因为其无毒且不刺激皮肤与粘膜,所以最合用于作餐具、蔬菜和瓜果洗涤剂,比一般合成洗涤剂平安。

  新日本理化株式会社通明皂的配方:将65/35的牛油酸/椰油酸夹杂物50份,与酒精26份,和甘油8份在60—70oC加热消融,插手稍过量的氢氧化钠中和、皂化,插手蔗糖17份,水5份和聚甘油单硬脂酸酯1份,搅匀并趁热注模,得浅黄色通明皂,通明度持久。

  德国Solway—Werke公司香波的配方[18]:70%的十二烷基聚氧乙烯磺酸21.9,二聚甘油单月桂酸酯2.7,氯化钠1.5,防腐剂0.05,香精0.2,加水至10份制成香波。起泡性好,对皮肤暖和无刺激。

  日本钟纺株式会社的洗面奶配方:十二烷基聚氧乙烯磺酸钠13,N-椰油酰-N-甲基-丙氨酸钠2,四聚甘油单油酸酯1,1,3-丁二醇1,加水至100份。对皮肤无刺激,具有优良的起泡性和洁净性。

  日本花王株式会社卸妆水的配方:具有碳原子数12~18的脂肪酸残基的脂肪酸单甘油酯、具有碳原子数12~18的脂肪酸残基的脂肪酸聚甘油酯、季戊四醇异硬脂甘油醚、具有IOB为0.75~1.05的聚烷撑二醇链的液状非离子概况活性剂中的一种以上的非离子概况活性剂;液体油成分;12%分量以下的水,且相对于该组合物100分量份,在添加50分量份的水时,不发生白浊。 本发现供给的卸妆水呈现通明液状的、即便混入水也不会发生洁净能力的降低和外观或利用感变差,具有很好的耐水性。

  由聚甘油酯制成的各类化妆品、浴液、洗发香波等,对人体皮肤和毛发刺激性小、平安性高。它可用乳化剂、不变剂、保湿剂、分离剂等。聚甘油与蓖麻油、棉子油的脂肪酸和月桂酸及豆蔻酸感化生成的酯,聚甘油甲基葡萄糖双硬脂酸酯,聚甘油异硬脂酸酯, 单和双羟基硬脂酸酯及油酸酯都是优良的W/O乳化剂。聚甘油甲基异丁烯酸酯在抗粉刺和头发定型产物中常被用作凝胶剂, 它亦被用于W/O多相乳液中作不变剂。

  二聚甘油单月桂酸酯是一种卸妆用的无水洁净剂和增白剂的成分。它的单、双油酸酯也有乳化W/O乳液的功能, 此中双油酸酯还被用于由氨基酸凝胶不变的W/O乳液, 而单油酸酯常用于W/O婴儿霜。二聚甘油单硬脂酸酯和单柠檬酸酯被用于冷霜, 异十八烷基二聚甘油琥珀酸酯可耽误手霜护理感化。

  三聚甘油与蜂蜡的酯互换产品可用于保湿防晒霜, 而它的双异硬脂酸酯可用于通俗W/O乳液, 也有用于眼影和胭脂产物, 可取代唇膏配方中蓖麻油,更有将它用于出产防晒条。三聚甘油双异硬脂酸酯用于W/O型维生素E霜, 能付与其优良涂展性和润滑性。聚甘油双油酸酯倡导用于婴儿霜、抗水防晒霜和干性皮肤用的护肤品。三聚甘油单月桂酸酯用在护手霜中作辅助乳化剂结果也很好。

  四聚甘油单月桂酸酯可用作乳化剂[19],在护肤乳露中已有用量为2%的四聚甘油油酸酯。它的亚油酸酯是水溶性的概况活性剂, 与三聚甘油油酸酯复配可使后者能溶于水, 从而提高成品利用感。

  五聚甘油双硬脂酸酯有适度的亲水亲油均衡值(HLB=7) , 在化妆品中是一种多功能的乳化剂。六聚甘油单油酸酯与矿油夹杂是呈通明状的, 涂抹在皮肤上易于被水冲刷掉, 因而很是合用于重油的根本化妆品和美容化妆品。

  十聚甘油双油酸酯能发生不变的W/O乳液, 它的四油酸酯在化妆品出产中亦是很有用的乳化剂。十聚甘油六油酸酯已用于保湿乳露[19]。操纵十聚甘油十油酸酯能制得无水美容化妆品, 它亦可用于W/O护肤乳液、防晒油和其它抗水的防晒品。HLB值为7的十聚甘油双软脂酸酯也有多功能乳化剂的性质。十聚甘油单硬脂酸酯因为其优良的滑干脆, 曾被用于保湿手霜和体肤乳露,它与矿油能构成胶体, 因而可降低清淡感和易被清洗掉。十聚甘油三油酸酯还被用于制造本身的乳化蜡。

  下面引见几种国外的专利配方:

  Golfiweil A—G公司的护肤液配方[20]:角鲨烷l4,硅油2,脂肪醇3,甘油三酯4,霍霍巴油2,蓝色素0.005,UV 接收剂0.01份构成油相;水解卵白0.4,天然动物提取物1.尿素0.75,甘油4,1,3-丙二醇3.5,防腐剂0.3,三聚甘油单月桂酸酯0.3,缓冲剂0.35份构成水相,加水至100份。制得的护肤液为通明两相,色彩分明,摇动即乳化,5-10min又分相。

  日本花王株式会社的防晒霜配方:白油4,西蒙德术油3,神经酰胺10,聚甘油蓖麻油酸酯5,氧化镁0.4.甘油20,尼泊金甲酯0.1,香精0.1,加水至100份制得防晒霜。对皮肤刺激性小且储存不变。

  日本专利护肤霜的配方:磷脂5.角鲨烷5,二聚甘油单硬脂酸酯5,十聚甘油单油酸酯2,山葡醇2,甘油3,1,3一丁二醇4,加水至100份,两相间夹杂、分离、相容性好。 日本资生堂株式会社的发乳配方:C13-14低粘度白油15,二甲基硅油10,双十八烷基二甲基氯化铵0.8,二聚甘油二异硬脂酸酯2,糊精酯1.5,水65,甘油4,PEG0.5和Smectone1.2份配成的发乳能滋养头发并使头发有光泽。

  日本太阳化学株式会社的一项发现专利[21]中供给了含有聚甘油中链脂肪酸酯的组合物以及含有该组合物的化妆品,该组和物可构成可增溶大量水的油包水型微乳液,而且在水中的分离性和自乳化性也优异。是碳原子数为6-10的中链脂肪酸和平均聚合度为≥3、<100的聚甘油酯化而获得的聚甘油中链脂肪酸酯和非离子概况活性剂。

  以甘油为单体可衍生出多种多样的精细化工产物, 国外的专利虽然良多,但从我国目前情况而论, 甘油品种单一, 它的衍生物更是屈指可数, 产质量量也有问题(除分子蒸馏的产物外) , 所以很不顺应化妆品工业成长的需要。[19]我国出产一些中高档化妆品用的原料都要依赖进口。对此, 有待于我们积极开辟, 逐渐消弭这种掉队现象。

  4.3 聚甘油酯在其他方面的使用

  因为聚甘油酯具有优良的平安性、耐酸性、耐水解性和药理物质的相容性等特点,在医药工业中可用作乳化剂、增溶剂、分离剂和渗入剂。能够用作软膏、拴剂、散剂、片剂、针剂等的助剂。如硬脂酸系聚甘油酯具有调理粉末药剂的消融能力[22],棕榈酸系和亚油酸系聚甘油酯对青光眼、便秘、抑止颠痫、降低血中胆固醇等均有疗效。

  日本大冢制药株式会社有项发现专利中供给茶碱持续释放颗粒[23],特别是包含脂肪酸聚甘油酯作为基质的茶碱持续释放颗粒,具有平均的焦点颗粒布局,可无效掩盖药物的不高兴味道,而且具有节制药物释放(溶出)的优同性能和高储存不变性。制备方式:加热含有脂肪酸聚甘油酯的基质、茶碱和乙基纤维素,以获得液体夹杂物;喷雾冷却液体夹杂物获得平均粒径为250μm或更小的球状焦点颗粒;然后用微粉末等熔融包覆焦点颗粒。

  4.3.2 合成树脂与橡胶加工

  操纵聚甘油酯优秀的耐热机能,大分子的聚甘油酯与PVC相容性极好,能够作聚氯乙烯(PVC)或聚烯烃(EVA、PE)等树脂的增塑剂、不变剂、润滑剂、抗静电剂、防滴剂。如聚甘油酯对EVA、PE等树脂具有防雾机能。在夹杂型中,油酸系聚甘油酯具有初期防雾感化,硬脂酸系聚甘油酯具有持久防雾感化;在涂敷型中,月桂酸系聚甘油酯的防雾性比力强。聚甘油酯作为防滴剂的次要成分用于PVC无滴农用膜的出产,无滴公用农用膜具有优良的透光性、防雾性。100份PE树脂中插手1份二聚甘油单硬脂酸酯,吹制的薄膜就具有很好的防雾性口,和Span 20、甘油单硬脂酸酯并用,可使PE-EVA薄膜初始及长久防雾性都好 ,若再辅以二氧化硅及含氟概况活性剂,其长久防雾性更佳。聚甘油酯还可作PVC或苯乙烯树脂的乳化聚合用乳化剂,以及天然橡胶与合成橡胶(如丁苯橡胶)的改良剂。

  用于润滑油、合成油等的油品加工。聚甘油酯能够提高纳米微粒在润滑油中的分离不变性和化学不变性。陈燕[24]等人操纵聚甘油酯作为分离剂,将未进行概况改性的铜纳米颗粒在润滑油平分散,并通过改变聚甘油的聚合度n和脂肪酸与聚甘油之间质量比来调整聚甘油酯的疏水机能及其分离结果,收到了很好的结果。

  有项发现专利中涉及一种灌装蜡烛及其制备工艺[25],各组份分量百分比为:水5~25%,甘油或山梨醇10~35%,工业酒精或甲醇20~69%,单甘酯10~59%,聚甘油酯1~5%,还可插手油脂1~49%;先将水,甘油或山梨醇,工业酒精或甲醇夹杂,加热至70~75度,再将单甘酯,聚甘油酯,油脂,投入此中加热至70~75度消融,然后搅拌乳化,中和至pH值中性,最初冷却至35~45度时灌装在放有蜡芯的玻璃杯或其他容器中。本发现产物燃烧时无烟无毒无味,是一种替代石油产物的新的蜡烛材料。

  聚甘油酯可用作纤维柔嫩剂、织物匀染剂、抗静电剂,以添加织物的润滑性和柔嫩性,并具有耐热、润滑等机能。壬基酚三聚甘油醚是蜡的优秀乳化剂.可将巴西棕榈蜡乳化成99nm 粒径的微乳液,用于配制发乳及皮革上光剂。

  作为农药杀虫剂的分离剂、乳化剂,土壤不变剂等。浙江省粮食科学研究所[26]在国内初次操纵浸出菜油进行改性成聚甘油酯后与烯烃类树脂再度聚合而成的新型防腐涂料油,具有优秀的干结成膜机能,可取代桐油、梓油,防腐机能好。农用合成防腐油按照化工部部颁方式测定,质量相当于桐、梓油,某些目标优于桐梓油,具有桐梓油相雷同的机能,而光泽度好。浙江省因桐油难于满足需要,而农人习惯利用桐、梓油涂抹木制耕具、木船、房舍,因而火急需要处理涂料资本。浙江省菜油资本丰硕,浸出菜油与石油化工副产物试制农用合成防腐油可取代桐、梓油作涂料。如全省出产1500吨,可获利45万元。

  5 聚甘油酯的合成

  聚甘油脂的合成方式是将聚甘油和脂肪酸间接进行酯化或与动动物油脂进行酯互换反映。次要分为两部门:聚甘油的合成(即甘油的聚合反映)和聚甘油与脂肪酸的酯化反映。

  聚甘油的合成次要有碱法,蒸馏甘油残渣,等几种方式,获得的甘油要进行精制,[30]然后用离子互换树脂进一步纯化,以除去未反映物、催化剂和其它杂质等。然后进行酯化,最初对产品进行脱色、脱臭、除去催化剂等。

  6 使用前景

  我国食物添加剂目前正处于开辟使用阶段,新品种不竭呈现,使用范畴逐渐扩大,但在品种和质量上与世界先辈程度都具有着很大的差距。近年来跟着人民糊口程度的不竭提高,新型食物的开辟和新型加工工艺的引入,对食物添加剂的成长起着积极的鞭策感化。因为我国甘油资本及其严重,使聚甘油酯的开辟、出产和使用遭到原料欠缺的影响和限制,在我国仅有少数几个单元进行研究。可喜的是国度仍投入资金和力量赐与支撑,此刻我国自行研制出产的聚甘油酯已步入商品化。出格需要指出的是,跟着生物手艺的成长和前进,发酵法出产甘油手艺正趋于成熟,可大大缓解我国甘油资本严重的场合排场,为聚甘油酯开辟和出产奠基优良的根本。按照我国国情,应研究开辟具有优秀功能以及其他食物添加剂无法代替的具有奇特机能的聚甘油酯品种,如PGPR等。如许既能节约极为欠缺的甘油资本,又能满足食物行业及其它范畴的需求,相信聚甘油酯定会在食物添加剂的大师族中阐扬应有的感化。同时应鼎力加强食物添加剂复配手艺的使用研究,这是一个极为惹人瞩目的研究范畴。食物乳化剂不过乎几十个品种,但由它们复配起来针对市场需求的品种可不可胜数,如日本以甘油酯和蔗糖酯为主的复配型乳化剂就达数百种之多。食物乳化剂的品种是无限和相对不变的,但新型食物和高新食物加工工艺却屡见不鲜,及时研制开辟各类公用食物乳化剂,出格是公用复配型乳化剂,是鞭策我国食物工业飞速成长和尽快步入世界先辈程度的环节。

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